差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料中的應(yīng)用
 

　　引言
 

　　粉末涂料是一種由樹脂、固化劑、顏料、填料及添加劑等組成的粉末狀物質(zhì)。粉末涂料的質(zhì)量主要取決于粉末涂料生產(chǎn)過程中選用成膜樹脂的質(zhì)量，對(duì)粉末涂料性能起到關(guān)鍵和決定性作用。
 

　　粉末涂料用成膜樹脂屬于高分子聚合物，樹脂種類不同，具體性能差異很大。隨著人們對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)與性能認(rèn)識(shí)的不斷深入，材料的質(zhì)量控制技術(shù)也日益受到重視。對(duì)同類樹脂來說，在產(chǎn)品研制開發(fā)、生產(chǎn)過程中，采用熱分析方法控制產(chǎn)品品質(zhì)和質(zhì)量，實(shí)踐證明是一種非常有效的質(zhì)量控制手段。
 

　　熱分析是指在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。按照國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)分類，熱分析方法有九類：質(zhì)量、尺寸、光學(xué)、溫度、力學(xué)、電學(xué)、熱量、聲學(xué)、磁學(xué)。在這些熱分析方法中，粉末涂料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的是差示掃描量熱分析技術(shù)，具有所需樣品少，測(cè)量精度高、靈敏度高等特點(diǎn)，在粉末涂料技術(shù)開發(fā)中具有很高應(yīng)用價(jià)值。
 

　　2.差示掃描量熱分析技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用
 

　　差示掃描量熱法是在差熱分析(簡稱，DTA)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)，通過控制溫度變化，及時(shí)獲得以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線，能夠方便、定量地得到熱效應(yīng)數(shù)據(jù)。
 

　　差示掃描量熱分析是按程序升溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變，如熔化、玻璃化轉(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反應(yīng)。差示掃描量熱分析技術(shù)可用于測(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱等。
 

　　近年來，差示掃描量熱分析技術(shù)發(fā)展很快，在高分子領(lǐng)域內(nèi)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其在粉末涂料領(lǐng)域，除用來測(cè)定成膜樹脂基本物理指標(biāo)和熱效應(yīng)外，已經(jīng)成為研究熱固性樹脂固化特性、測(cè)試固化轉(zhuǎn)化率的常用手段，并且在固化工藝確定方面起著越來越重要的作用，差示掃描量熱分析技術(shù)逐漸發(fā)展成為一種有效研究材料固化動(dòng)力學(xué)的熱分析方法。
 

　　3.差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料中的應(yīng)用
 

　　3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定
 

　　3.1.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度物理特征
 

　　玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，從分子結(jié)構(gòu)分析，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚合物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng)，而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)。溫度再升高，就使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物的比熱客、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變。
 

　　對(duì)粉末涂料來說，與成膜樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關(guān)聯(lián)最緊密的宏觀表現(xiàn)就是樹脂及制備粉末涂料的貯存穩(wěn)定性。粉末涂料要獲得良好貯存穩(wěn)定性，在保證樹脂涂料各項(xiàng)理化性能達(dá)到設(shè)計(jì)要求的同時(shí)，樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一定要高于貯存溫度。因此，粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的設(shè)計(jì)和測(cè)定在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中非常重要。
 

　　3.1.2理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算
 

　　粉末涂料用樹脂結(jié)構(gòu)中軟硬單體的匹配決定樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常,我們通過調(diào)整樹脂組成，即樹脂分子結(jié)構(gòu)中剛性部分與柔性部分比例來實(shí)現(xiàn)控制樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)的目的。為了滿足粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)的要求，在設(shè)計(jì)共聚物單體配比時(shí)，利用下列FOX公式估算共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和各種單體必須的質(zhì)量分?jǐn)?shù):
 

　　Tg：共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為K)；
 

　　Tgn：參與聚合的各單體形成的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位為K)；
 

　　Wn：分別為各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
 

　　3.1.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)粉末涂料性能影響
 

　　粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃，在較熱氣候條件下，粉末涂料及樹脂在運(yùn)輸和貯存過程中易產(chǎn)生結(jié)塊。當(dāng)樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過80℃時(shí)，因其熔融粘度太高，既不利于加工，又難以獲得理想涂層。一般情況下，宜將粉末涂料用樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)實(shí)際需要控制在50～80℃。
 

　　另一方面，雖然提高樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可改善涂料貯存穩(wěn)定性，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高會(huì)使涂膜變得脆且硬，沖擊強(qiáng)度和柔韌性降低。因此，在產(chǎn)品配方開發(fā)設(shè)計(jì)中需要綜合考慮各個(gè)因素，不能以單一的一個(gè)影響因子作為參考。
 

　　3.1.4差示掃描量熱法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
 

　　目前，高分子行業(yè)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的通用方法是差示掃描量熱法。差示掃描量熱法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就是基于聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，熱容增加這一性質(zhì)，在差示掃描量熱分析曲線上，表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)。圖1給出一種粉末涂料用丙烯酸樹脂差示掃描量熱分析曲線圖，其中樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為57℃。
 

　　另外，在近幾年開發(fā)應(yīng)用中，為進(jìn)一步獲得涂層交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的間接信息，引入了涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(簡稱，ΔTg)概念，涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為高分子樹脂一個(gè)重要特征參數(shù)，材料的許多特性都在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生急劇地變化，涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是影響涂層內(nèi)應(yīng)力和粘接力的重要結(jié)構(gòu)因素。涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即涂層在差示掃描量熱分析掃描圖譜上兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間差值，計(jì)算式如下:
 

　　ΔTg=Tg2-Tg1
 

　　3.2熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)表征測(cè)定
 

　　粉末涂料用樹脂從固化類型分熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類，從樹脂結(jié)晶度角度考慮，分晶體和非晶體兩類。通常來講，只有晶體才有熔點(diǎn)，而非晶體有軟化點(diǎn)，但兩者之間并沒有很嚴(yán)格的區(qū)別。
 

　　熔點(diǎn)指物質(zhì)達(dá)到一定溫度時(shí)，一段時(shí)間內(nèi)保持熔點(diǎn)溫度不變，直至該晶體*熔化再繼續(xù)升溫。熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度，是差示掃描量熱分析最常測(cè)定的物性數(shù)據(jù)之一。一般來說，結(jié)晶樹脂有熔點(diǎn)或熔程，聚合物的晶格、大小等都會(huì)影響熔點(diǎn)。在粉末涂料中，多數(shù)樹脂都是非結(jié)晶物質(zhì)，達(dá)到一定溫度時(shí)，不斷加熱，不斷熔化，沒有明確的熔點(diǎn)，只有一個(gè)熔融溫度范圍，稱為軟化點(diǎn)，用來表征樹脂的熔軟溫度，軟化點(diǎn)是一個(gè)溫度范圍。對(duì)非晶態(tài)樹脂，軟化點(diǎn)接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)晶態(tài)樹脂分子量足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)接近熔點(diǎn)，但有時(shí)軟化點(diǎn)與兩者相差很大。
 

　　從粉末涂料應(yīng)用角度分析，熔點(diǎn)對(duì)樹脂用處不大，軟化點(diǎn)對(duì)某一類樹脂來說更有用，有很強(qiáng)的實(shí)用性意義。軟化點(diǎn)是非結(jié)晶聚合物從高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，是樹脂相對(duì)分質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的綜合體現(xiàn)，是粉末涂料用樹脂一個(gè)重要性能技術(shù)指標(biāo)。在設(shè)計(jì)樹脂結(jié)構(gòu)時(shí)選擇合適軟化點(diǎn)可以提高粉末涂料固化時(shí)的流平性，減小成膜后涂層橘皮現(xiàn)象，而且有利于低溫固化，節(jié)約能源。
 

　　國內(nèi)軟化點(diǎn)測(cè)定主要采用以下方法：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)，其中維卡軟化點(diǎn)測(cè)定方法是行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)可且采用的一種快速而又實(shí)用的方法。對(duì)結(jié)晶樹脂一般采用差示掃描量熱分析技術(shù)測(cè)定熔點(diǎn)或熔程。
 

　　3.3結(jié)晶度表征測(cè)定
 

　　對(duì)于結(jié)晶樹脂，采用差示掃描量熱分析技術(shù)測(cè)定結(jié)晶熔融時(shí)，得到的熔融峰曲線和基線所包圍面積，可直接換算成熱量，此熱量是樹脂中結(jié)晶部分熔融熱△H。樹脂熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大.
 

　　這里必須指出，測(cè)定過程中影響差示掃描量熱分析曲線的因素，除樹脂組成和結(jié)構(gòu)外，還有晶格缺陷、不同分子結(jié)晶共存、混晶共存、再結(jié)晶、過熱、熱分解、氧化、吸濕以及熱處理、力學(xué)作用等，為了得到正確結(jié)果，在檢測(cè)過程中應(yīng)給予分析。
 

　　3.4差示掃描量熱分析技術(shù)在粉末涂料固化行為方面的應(yīng)用研究
 

　　經(jīng)驗(yàn)表明，用差示掃描量熱分析技術(shù)考察熱固性粉末涂料固化過程，進(jìn)行固化行為研究，確定最佳固化條件是非常有效的，技術(shù)發(fā)展很快。差示掃描量熱法由于樣品用量小，測(cè)量精度較高，適用于各種固化體系，在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用普遍。
 

　　3.4.1固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱測(cè)定
 

　　熱固性粉末涂料在熔融流平、交聯(lián)固化成膜過程中，體系發(fā)生物理化學(xué)變化，并伴隨著相應(yīng)熱效應(yīng)，測(cè)出固化過程熱效應(yīng)就可以了解固化過程。因此，用差示掃描量熱分析技術(shù)測(cè)出固化過程中的熱效應(yīng)，可以為選擇合適粉末涂料制備工藝、固化溫度提供參考。
 

　　采用差示掃描量熱分析法測(cè)定熱固性粉末涂料固化反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱原理：在可控溫程序下,連續(xù)測(cè)量和記錄輸人到涂料試樣和參比物之間的能量差隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系,即差示掃描量熱分析曲線，根據(jù)曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度可確定試樣反應(yīng)溫度，根據(jù)曲線峰面積可確定試樣反應(yīng)熱。
 

　　該丙烯酸粉末涂料固化主要經(jīng)歷以下幾個(gè)過程：a區(qū)為樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變過程；b區(qū)為樹脂和固化劑熔融過程，峰頂位置1的溫度為120℃；C區(qū)為粉末涂料固化過程，從圖中可以看出有一個(gè)放熱峰，溫度范圍140℃～180℃，峰底位置2的溫度是160℃；d區(qū)為交聯(lián)固化物分解過程，樹脂和固化劑*反應(yīng)后，繼續(xù)升溫，交聯(lián)固化物發(fā)生降解，峰頂位置3的溫度是280℃。
 

　　從上述分析看出，該丙烯酸粉末涂料在110～120℃流平最好，適合粉末涂料加工；在140～180℃時(shí)發(fā)生固化反應(yīng)，160℃時(shí)固化最快；溫度大于250℃時(shí)固化物發(fā)生降解，280℃時(shí)降解最快。這些數(shù)據(jù)表明該粉末涂料最佳固化溫度為160℃。
 

　　3.4.2恒溫固化時(shí)間測(cè)定
 

　　選用丙烯酸粉末涂料為例，取制備好的粉末涂料用差示掃描量熱儀進(jìn)行固化，測(cè)試溫度先迅速升至160℃，然后在160℃下恒溫測(cè)試40min，得到熱流率隨固化時(shí)間變化曲線，如圖4。
 

　　分析得知：在溫度迅速升至160℃后，熱流率最大，涂料固化速度最大。隨著時(shí)間延長，熱流率逐漸減少，涂料固化速率也相應(yīng)減少。這是因?yàn)殡S著時(shí)間延長，涂料的固化度在升高，未固化基團(tuán)在減少，單位時(shí)間參與固化基團(tuán)的數(shù)量也在減少，在固化30min之后基本固化*。因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，可以采用固化30min作為固化時(shí)間。
 

　　3.4.3固化劑用量選擇和粉末涂料固化度測(cè)定
 

　　在粉末涂料技術(shù)開發(fā)、生產(chǎn)、施工和應(yīng)用中，要使涂膜物理機(jī)械性能達(dá)到最佳，就要使涂膜具備良好的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而只有樹脂與固化劑配比合適，才能進(jìn)行足夠交聯(lián)反應(yīng)，所以固化劑的用量非常重要。固化劑用量如果超過理想用量，則固化反應(yīng)過快，導(dǎo)致涂膜流平性不好，而且會(huì)引起涂膜厚度不均勻。固化劑用量不足，會(huì)導(dǎo)致涂料交聯(lián)不充分，涂膜交聯(lián)密度小，相應(yīng)也會(huì)造成涂膜柔韌性和沖擊性能下降。
 

　　粉末涂料用樹脂中固化官能團(tuán)含量在測(cè)定過程中一般都會(huì)存在誤差，涂膜固化工藝等對(duì)固化反應(yīng)過程也有一定影響。因此，我們通過理論計(jì)算得到的固化劑配比并不是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中的最佳配比。如何在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中合理確定固化劑配比就顯得非常重要，為有效解決這一問題，近年來，在粉末涂料技術(shù)開發(fā)過程中，引入了“固化度”的概念。
 

　　固化度(或叫轉(zhuǎn)化率)，是熱固性粉末涂料一個(gè)很重要的參數(shù)，用差示掃描量熱分析技術(shù)可以很方便地進(jìn)行測(cè)定。因?yàn)楣袒磻?yīng)(或硫化反應(yīng))一般都是放熱反應(yīng)，放熱多少與樹脂官能團(tuán)類型、參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)量、固化劑種類及其用量等有關(guān)。但對(duì)于一個(gè)配方確定的樹脂體系，固化反應(yīng)熱是一定的。在固化反應(yīng)發(fā)生過程中，隨著固化度(交聯(lián)度)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，交聯(lián)后高分子分子量增加，固化度高的粉末涂料，固化反應(yīng)熱小，*固化時(shí)，觀察不到固化熱。差示掃描量熱分析是評(píng)估固化度的有力工具，根據(jù)實(shí)際測(cè)定結(jié)果，可以通過反應(yīng)熱數(shù)值合理確定固化劑用量。圖5給出一種環(huán)氧粉末涂料隨著固化度提高固化熱逐漸減小DSC曲線圖。
 

　　4.影響差示掃描量熱分析結(jié)果的主要因素
 

　　差示掃描量熱分析操作簡單，但在實(shí)際工作中往往發(fā)現(xiàn)同一試樣在不同儀器上測(cè)量，或不同的人在同一儀器上測(cè)量，所得到的差熱曲線結(jié)果有差異，峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì)發(fā)生一定變化，主要原因是因?yàn)闊崃颗c許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好重現(xiàn)性。檢測(cè)過程中主要影響因素表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
 

　　4.1樣品量
 

　　樣品量大小對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響，從試驗(yàn)精密度考慮,應(yīng)取較大的樣品量。樣品量的選擇還應(yīng)考慮試樣反應(yīng)熱大小,對(duì)反應(yīng)熱較大的試樣,應(yīng)取較小樣品量。一般根據(jù)試樣情況取3mg～10mg左右較為合適。
 

　　4.2升溫速率
 

　　升溫速率不僅影響峰溫位置，而且影響峰面積大小，一般來說，在較快升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳，但是快升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移，更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高，但測(cè)定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8度·min-1～12度·min-1為宜。
 

　　在選擇升溫速率時(shí)，一是要考慮相關(guān)檢測(cè)材料的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參照下，要通過試驗(yàn)不同升溫速率，選擇在該升溫速率下差示掃描量熱分析曲線較好，且便于數(shù)據(jù)處理的升溫速率作為基準(zhǔn)。
 

　　4.3氣氛
 

　　一般使用惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣、氦氣等，就不?huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時(shí)又可以減少試樣揮發(fā)物對(duì)監(jiān)測(cè)器的腐蝕。氣流流速必須恒定(如10ml/min)，否則會(huì)引起基線波動(dòng)。
 

　　4.4試樣預(yù)處理
 

　　樣品顆粒度應(yīng)在100目～200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品結(jié)晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線漂移。
 

　　4.5避免樹脂產(chǎn)生分解
 

　　在粉末涂料差示掃描量熱分析曲線圖上，繼軟化和固化之后，接下來會(huì)開始產(chǎn)生分解，這時(shí)要立即停止實(shí)驗(yàn)，若是分解物污染DSCCEll時(shí)，請(qǐng)立即做妥善處理，如測(cè)定未知樣品之前，建議先用TGA測(cè)樣品分解溫度，以免直接用DSC時(shí)在CELL內(nèi)直接裂解造成爐內(nèi)污染。
 

　　5.結(jié)論
 

　　多年的實(shí)際開發(fā)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，差示掃描量熱分析技術(shù)作為一種新的熱分析技術(shù)，在粉末涂料用丙烯酸、聚酯、環(huán)氧及氟樹脂等合成樹脂的熱分析及涂料固化行為研究中起到很關(guān)鍵的作用。
 

　　通過利用差示掃描量熱法等熱分析技術(shù)，使科研人員在研究開發(fā)中建立起樹脂涂料微觀與宏觀之間的本質(zhì)聯(lián)系，進(jìn)一步了解掌握合成樹脂及制備涂料的微觀本質(zhì)，為今后在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中更加合理、有效的使用各種合成樹脂涂料，提供基礎(chǔ)熱分析數(shù)據(jù)支撐，指明下一步研究開發(fā)方向。